Жидкое стекло — Википедия
Материал из Википедии — свободной энциклопедии
Текущая версия страницы пока не проверялась опытными участниками и может значительно отличаться от версии, проверенной 3 января 2019; проверки требуют 4 правки. Текущая версия страницы пока не проверялась опытными участниками и может значительно отличаться от версии, проверенной 3 января 2019; проверки требуют 4 правки.Жи́дкое стекло́ — водный щелочной раствор силикатов натрия Na2O(SiO2)n и (или) калия K2O(SiO2)n[1]. Реже в качестве жидкого стекла используют силикаты лития, например, в электродном покрытии.
Жидкое стекло также широко известно как силикатный клей (торговое название).
Впервые жидкое стекло получил в 1818 году немецкий химик и минеролог Ян Непомук фон Фукс (нем.) действием щелочей на кремниевую кислоту.
В настоящее время жидкое стекло получают обработкой в автоклаве кремнезёмсодержащего сырья концентрированными растворами гидроксида натрия или сплавлением кварцевого песка с содой. Известны также способы получения жидкого стекла, основанные на прямом растворении кремнистого сырья (опоки, трепелы, диатомиты и другие) в растворах щелочей при атмосферном давлении и относительно невысокой температуре (температура кипения раствора щелочи).
Характеристикой химического состава жидкого стекла является силикатный модуль. Модуль показывает отношение содержащегося в жидком стекле оксида кремния к оксиду натрия или калия и характеризует выход кремнезёма в раствор. По величине силикатного модуля о качестве жидкого стекла не судят, но в некоторых технологических прописях присутствуют указания к использованию конкретного модуля, когда конечный продукт напрямую зависит от количественного соотношения данных оксидов.
Жидкое стекло растворимо в воде, вследствие гидролиза этот раствор имеет щелочную реакцию. В зависимости от концентрации водных растворов значение рН равно 10-13. Плотность и вязкость растворов жидкого стекла зависят от концентрации раствора, температуры и соотношения кремнекислоты к щелочи. Натриевое жидкое стекло (силикатная глыба) разжижается при температуре 590…670 °C. Отвердевшая плёнка жидкого стекла растворима в воде. Регидролиз снижается при реакции с ионами металлов (образуются нерастворимые силикаты), или при нейтрализации кислотой (образуется нерастворимый гель кремнекислоты). При химической реакции жидкого стекла с амфотерной металлической крошкой, базовыми оксидами металлов, алюминатами, цинкатами и плюмбатами образуется труднорастворимые силикаты в смеси с кремниевым гелем. Отвердевшая плёнка под воздействием влаги и углекислого газа воздуха теряет свои свойства и образуется белый осадок щелочного карбоната.
Растворы жидкого стекла несовместимы с органическими веществами (кроме сахара, алкоголя и мочевины), с жидкими искусственными смолистыми дисперсиями происходит коагуляция как органической коллоидной системы, так и силикатного раствора. Растворы спиртов, альдегидов, кетонов, аммиака и солевые растворы производят эффект «высаливания»[2].
Областей применения жидкого стекла очень много. Его, в частности, применяют для изготовления кислотоупорного и гидроупорного цемента и бетона, для пропитывания тканей, приготовления огнеупорных красок и покрытий по дереву (антипирены), укрепления слабых грунтов, в качестве клея для склеивания целлюлозных материалов, в производстве электродов, при очистке растительного и машинного масла и др.
В сочетании со спиртом и самым мелким песком используют для создания «керамических» или оболочковых форм, в которые после прокаливания до 1000 °C отливают металлические изделия.
Жидкое стекло используется в буровых растворах, образуя нерастворимые соединения (так называемая «силикатизация» поверхности).
Способ получения литиевого жидкого стекла
Изобретение относится к способам получения жидкого литиевого стекла, используемого для создания терморегулируемых покрытий космических аппаратов нового поколения, а также в составах композиционных материалов, при изготовлении силикатных пленок, антибликовых покрытий. Способ осуществляют введением в предварительно нагретый водный раствор гидроксида лития кремниевой кислоты, содержащей 65-80 мас.% диоксида кремния, с последующим перемешиванием реакционной смеси при повышенной температуре и фильтрационной очисткой продукта реакции, при этом к 5,5-9,7%-ному водному раствору гидроксида лития, предварительно нагретому до 35-45°С, при постоянном повышении температуры реакционной массы со скоростью 1-3°С/мин при перемешивании добавляют порошкообразную кремниевую кислоту со скоростью 6,0-22,0 г/мин, после чего реакционную массу перемешивают при температуре 60-80°С до полного растворения кремниевой кислоты и раствор фильтруют при температуре 50-80°С при разрежении 0,2-0,5 атм. Покрытия, получаемые на основе такого литиевого стекла, обладают повышенной адгезией к подложкам, а также повышенной долговечностью, трещиностойкостью и стойкостью к факторам космического пространства. 5 пр., 1 табл.
Изобретение относится к способам получения жидких стекол, в частности высокомодульного литиевого стекла, используемого для создания терморегулирующих покрытий космических аппаратов нового поколения, а также в составах композиционных материалов, при изготовлении силикатных пленок, антибликовых покрытий.
Литиевым жидким стеклом (ЛЖС) называют прозрачные силикатные растворы силиката лития с модулями более 1,5, которые, согласно известным представлениям, рассматриваются как полимерные соединения, состоящие из катионов лития и полимерных силикат-анионов невысокой степени полимеризации. Жидкое литиевое стекло, так же как натриевое и калиевое жидкие стекла, сохраняет признаки истинного раствора: гомогенность, постоянство концентрации, термодинамическую устойчивость (Корнеев В.И., Данилов В.В. Жидкое и растворимое стекло. СПб: Стройиздат, 1996, 216 с.).
Известно получение литиевого жидкого стекла, основанное на ионном обмене ионов щелочных металлов (натрия, калия) на ионы лития, осуществляемом при взаимодействии силикатов щелочных металлов с литийсодержащим соединением, например, гидроксидом лития (US 3392039, С01В 33/32, 1968; SU 833496, С01В 33/32, 1981). Основным общим недостатком этих известных способов, с технологической точки зрения, является использование сильно разбавленных растворов, которые затем необходимо концентрировать, что приводит к большой длительности и трудоемкости процессов, и делает их практически неприменимыми в промышленных условиях.
Литиевое жидкое стекло получают также растворением аморфного тонкодисперсного диоксида кремния в растворе гидроксида лития (US 3579597, С01В 33/32, 1971; US 3180747, С01В 33/32, 1965). Однако, при получении литиевых жидких стекол данными способами, также как и в вышерассмотренных способах, получаются сильно разбавленные и низкомодульные растворы.
Для получения литиевого жидкого стекла применим также метод, включающий реакцию взаимодействия алкоксисиланов с соединениями лития. Эту реакцию в известных способах обычно проводят при высоких температурах, например, при температуре кипения смеси алкоксисиланов с гидроксидом лития (US 4120938, С01В 33/32, 1978), причем в качестве тетраалкоксисиланов чаще всего используют тетраэтоксисилан, а в качестве литиевых соединений используют как гидроксид лития, так и его соли, например ацетат лития (KR 20090089642, С01В 33/32, 2009). Однако проведение процесса при высоких температурах приводит к повышенной энергоемкости процесса, а также к сложности его аппаратурного оформления.
Еще один известный метод синтеза, к которому относится и рассматриваемое новое изобретение, включает реакцию взаимодействия кремниевой кислоты с гидроксидом лития (JP 59-69417, С01В 33/32, 1984; SU 1498709, С01В 33/32, 1989).
По последнему цитируемому способу (SU 1498709) литиевое жидкое стекло получают взаимодействием гидроксида лития и кремниевой кислоты, содержащей 15-80 мас.% диоксида кремния, и при молярном соотношении диоксида кремния к оксиду лития и к воде в исходных продуктах, равном 1:(0,22-1):(11,7-25,7), причем кремниевую кислоту вводят при перемешивании со скоростью 5-20 кг/ч в предварительно подогретый до 40-60°С раствор гидроксида лития и перемешивание осуществляют при той же температуре в течение 1-4 часов, а затем раствор фильтруют через фторопластовую пластину (SU 1498709, С01В 33/32, 1989). Известным способом получают прозрачный раствор силиката лития с содержанием диоксида кремния 11,25-21,85 мас.%, оксида лития 1,78-9,87 мас.% и силикатным модулем (молярным соотношением диоксида кремния к оксиду лития), равным 1,01-4,53. Данный способ, как наиболее близкий по технической сущности новому способу, выбран в качестве способа-прототипа. Однако получаемые по способу-прототипу ЛЖС не могут быть использованы для создания терморегулирующих покрытий (ТРП), поскольку они по своим качественным показателям не соответствуют требованиям, предъявляемым к ТРП.
Для получения высокомодульных литиевых жидких стекол, которые могут быть использованы как связующие для получения терморегулирующих покрытий, предлагается новый способ получения литиевого жидкого стекла, который осуществляют введением порошкообразной кремниевой кислоты, содержащей 65-80 мас.% диоксида кремния, в 5,5-9,7%-ный водный раствор гидроксида лития, предварительно нагретый до температуры 35-45°С, причем процесс проводится при постоянном повышении температуры реакционной массы со скоростью 1-3°С/мин, а кремниевая кислота вводится в раствор гидроксида лития со скоростью, равной 6,0-22,0 г/мин, после чего реакционная масса перемешивается при температуре 60-80°С до полного растворения кремниевой кислоты и затем подвергается горячему фильтрованию при температуре раствора 50-80°С при разрежении 0,2-0,5 атм.
Новое изобретение отличается от способа-прототипа как количественным соотношением реагентов, так и режимами осуществления процесса, а именно температурно-временными режимами на всех стадиях процесса, количественными признаками способа, контролируемой скоростью введения кремневой кислоты и контролируемой скоростью подъема температуры, а также режимом стадии фильтрации.
В новом способе, как и в способе-прототипе, в качестве исходных реагентов используют кремниевую кислоту с содержанием диоксида кремния 65-80% и гидроксид лития и кремниевую кислоту добавляют к раствору гидроксида лития.
Интервал концентрации 65-80% SiO2 определяется фактическим содержанием SiO2 в используемом реактивном сырье промышленного производства. Концентрация ОН— менее 5.5% приводит к образованию сильно разбавленных растворов, а максимальная концентрация 9,7% соответствует насыщенному раствору.
Кремниевая кислота в новом способе, как и в способе-прототипе, добавляется к гидроксиду лития с контролируемой скоростью введения, только в прототипе эта величина составляет 5-20 кг/час, или 83-333 г/мин, а в новом способе эта величина составляет 6,0-22,0 г/мин. При скорости загрузки менее 6,0 г/мин значительно замедляется процесс, а при скорости более 22,0 г/мин ухудшается качество конечного продукта. Существенным признаком способа является скорость подъема температуры нагревания реакционной массы, выбранной в интервале 1-3°С, определяющей максимально высокое качество продукта. В совокупности с контролируемым подъемом температуры в процессе загрузки кремниевой кислоты указанные факторы приводят к получению растворов силиката лития, отличающихся повышенной клейкостью.
При предварительном нагреве раствора гидроксида лития ниже 35°С практически не происходит гидратации гранул кремниевой кислоты, выше 45°С — образовываются короткие силикат-анионы. При температуре синтеза ниже 60°С процесс протекает медленно, при температуре выше 80°С происходит сильный гидролиз реакционной массы с образованием хлопьев.
Условия горячего фильтрования растворов ЛЖС при температуре 50-80°С и разрежении 0,2-0,5 атм, выбранные экспериментально, позволяют значительно интенсифицировать процесс фильтрации.
Сопоставление качества покрытий на основе ЛЖС, полученного по способу-прототипу, с новым способом показали, что адгезия к подложкам из стекла, металлическим сплавам и полимерным материалам составляет в первом случае 3-4 балла и 1-3 балла соответственно. Эти данные, с одной стороны, говорят о техническом преимуществе ЛЖС, полученных новым способом, а с другой стороны, подтверждают наличие технического эффекта при использовании нового способа. Пигментно-наполненные покрытия, в частности терморегулирующие покрытия (ТРП) космических аппаратов, изготовленные с применением ЛЖС, полученных по заявляемому способу, по сравнению с ранее разработанными композициями на основе калиевых, натриевых и литиевых стекол, полученных по способу-прототипу, обладают не только более высокой адгезией к металлическим сплавам и высокой водостойкостью, но и отличаются повышенными долговечностью, трещиностойкостью, и стойкостью к факторам космического пространства, что является одним из наиболее важных показателей для ТРП на космических аппаратах длительных сроков эксплуатации.
Как показали дополнительные исследования, уникальные свойства получаемого продукта могут быть объяснены образованием более высокомолекулярных силикат-анионов, чем в калиевых, натриевых и литиевых жидких стеклах, полученных по способу-прототипу, и более близки по структуре к глобулам концентрированных силикатных золей. Образованию таких глобул способствует гидратация кремниевой кислоты при медленном введении ее в реакционную массу при контролируемом режиме повышения температуры. Гидратация в области относительно низких температур первоначально введенных порций кремниевой кислоты способствует росту силикат-анионов за счет новых порций кремниевой кислоты уже на стадии загрузки и позволяет в дальнейшем повысить температуру синтеза до 80°С, что также способствует образованию более длинных и разветвленных силикат-анионов. Такие силикат-анионы более эффективно структурируют покрытия в процессе высушивания.
Испытаниями было показано, что в ТРП на основе литиевых жидких стекол, полученных по новому способу, преобладает диффузионная составляющая поглощения солнечного излучения, создающая антибликовый эффект, в результате чего повышается суммарный коэффициент поглощения в соответствии с формулой:
Rотр=Rзерк+Rдиф
Все рассмотренные признаки нового способа в комплексе влияют на эффективность процесса, обеспечивая интенсивное осуществление процесса (в течение 0,5-2,5 часов), и, кроме того, данным способом получают продукт высокого качества, отвечающий требованиям, предъявляемым к продуктам, применяемым в высокотехнологичных областях техники и непосредственно для создания ТРП для космических аппаратов нового поколения.
Важнейшими показателями качества ТРП являются стойкость к протонному излучению, повышенная электропроводность, обеспечивающая отекание электростатических зарядов с поверхности космического аппарата и низкое газовыделение.
В таблице сопоставлены вышеперечисленные основные показатели ТРП, полученные на различных применяющихся в настоящее время связующих, показывающие однозначное и существенное преимущество литиевых силикатных связующих, полученных по новому способу. Основные показатели литиевого жидкого стекла, полученного по способу-прототипу, сопоставимы с показателями ТРП, полученными на калиевых жидких стеклах, приведенных в последнем столбце таблицы.
| Таблица | ||||||
| Показатели | Связующие | |||||
| Фторлон Ф-32Л | Акриловая смола АС | Лак КО-08 | Лак КО-116 | ЛЖС* | КЖС, ЛЖС1 | |
| Изменение коэффициента поглощения солнечной энергии при воздействии протонного излучения As | 5,0 | 3,2 | 0,08 | 1,0 | 0,041 | 0,06-0,07 |
| 0,065 | ||||||
| 0,052 | ||||||
| 0,052 | ||||||
| 0,055 | ||||||
| Удельное объемное сопротивление, R, Oм·м | 1012-1013 | 108-1010 | 1011-1012 | 1011-1012 | 3·105 | 106-107 |
| 8·106 | ||||||
| 5·103 | ||||||
| Газовыделение по ГОСТ 50109-92: | 3,2 | 0,98 | 2-4 | 3-11 | 0,11-0,28 | 0,12-0,30 |
| Реальная потеря массы, мас.% | 1,02 | 0,10 | 0,6-0,8 | 2,4-9,1 | 0,02-0,08 | 0,02-0,09 |
| Легколетучие конденсирующиеся вещества, мас.% | ||||||
| Примечания | ||||||
| 1) ЛЖС* — полученное по новому способу; | ||||||
| 2) ЛЖС1 — полученное по способу-прототипу; | ||||||
| 3) Нормы по ГОСТ 50109-92 мас.%, не более: | ||||||
| — Реальная потеря массы — 1,0; | ||||||
| — Легколетучие конденсирующиеся вещества — 0,1. |
Следует отметить также, что композиции для нанесения ТРП не содержат органических растворителей, являются нетоксичными. Использование воды в качестве растворителя улучшает санитарно-гигиенические условия при нанесении ТРП и не влияет на оптические свойства элементов оптических систем космических аппаратов. Ниже изобретение иллюстрируется примерами, которые никак не ограничивают возможность осуществления данного процесса при других параметрах, но находящихся в рамках заявляемого объема притязания.
Пример 1
В полипропиленовый реакционный сосуд заливают 361 г раствора гидроксида лития с концентрацией 5,50% и нагревают раствор на водяной бане при перемешивании до 35°С. Загрузку 137,5 г водной порошкообразной кремневой кислоты, содержащей 72,5% диоксида кремния, ведут при перемешивании со скоростью введения 14 г/мин при одновременном подъеме температуры от 35 до 45°С со скоростью 1°С/мин. Далее, продолжая перемешивание реакционной массы, повышают температуру с той же скоростью до 60°С. Время перемешивания составляет 2,5 часа от момента начала загрузки до полного растворения кремниевой кислоты. Раствор фильтруют на нутч-фильтре через слой бельтинга и фторопластовую пластину при 50°С при разрежении 0,5 атм. После фильтрования получают прозрачный раствор с содержанием 17,41% диоксида кремния, 2,16% оксида лития, плотностью 1,162 г/см3 модулем 3,9.
Пример 2
Проводят аналогично примеру 1, а именно заливают 164,7 г раствора гидроксида лития с концентрацией 9,7% и нагревают раствор до 45°С. Загрузку 69,6 г водной порошкообразной кремниевой кислоты, содержащей 65% диоксида кремния, ведут при скорости загрузки 6,0 г/мин, при скорости нагревания 2°С до температуры 80°С. Процесс перемешивания при 80°С (от момента начала загрузки) продолжают 2 часа. Фильтрование ведут, как в примере 1, но при температуре 80°С и разрежении 0,4 атм. Горячее фильтрование ведут, как в примере 1, при 80°С при разрежении 0,2 атм. получают прозрачный раствор с содержанием 15,3% диоксида кремния и 2,9% оксида лития, плотностью 1,153 г/см3 и модулем 2,7.
Пример 3
Проводят аналогично примеру 1, а именно заливают 491 г раствора гидроксида лития с концентрацией 6,4% и нагревают раствор до 45°С. Загрузку 162,9 г водной порошкообразной кремниевой кислоты, содержащей 75% диоксида кремния, ведут при перемешивании со скоростью введения кремниевой кислоты 22,0 г/мин при одновременном подъеме температуры до 60°С со скоростью 3,0°С/мин. Время процесса, включая загрузку, составляет 2,5 часа. Раствор фильтруют, как в примере 1, при температуре 50°С и разрежении 0,3 атм. После фильтрования получают прозрачный продукт с содержанием диоксида кремния 20,90%, оксида лития 2,87%, плотностью 1,203 г/см3 и модулем 3,6.
Пример 4
Аналогично примеру 1 заливают 625 г раствора гидроксида лития с концентрацией 7,11% и нагревают раствор на водяной бане до 45°С. Загрузку 174,9 г водной порошкообразной кремниевой кислоты, содержащей 80% диоксида кремния, ведут при скорости подачи кремниевой кислоты, равной 12,8 г/мин, при одновременной подъеме температуры до 80°С со скоростью 2,3°С. Процесс синтеза от момента начала загрузки продолжается 30 мин. Раствор фильтруют, как в примере 1, при температуре 80°С и разрежении 0,2 атм. После фильтрования получают прозрачный продукт с содержанием диоксида кремния 20,6% и оксида лития 3,43%, плотностью 1,204 г/см3 и модулем 3,0.
Пример 5(альтернативный)
Проводят аналогично примеру 1, а именно заливают 164,7 г раствора гидроксида лития с концентрацией 9,7% и нагревают раствор до 80°С. Загрузку 69,6 г водной порошкообразной кремниевой кислоты, содержащей 65% диоксида кремния, ведут при скорости загрузки 6,03 г/мин, при температуре 80°С. Процесс перемешивания при 80°С (от момента начала загрузки) продолжают 2 часа. Фильтрование ведут, как в примере 1, но при температуре 80°С и разрежении 0,2 атм. Получают мутный продукт, содержащий большой избыток нерастворенной кремниевой кислоты. После фильтрования получают полупрозрачный раствор с содержанием 15,2% диоксида кремния и 2,7% оксида лития, плотностью 1,153 г/см3 и модулем 2,7.
Способ получения литиевого жидкого стекла введением в предварительно нагретый водный раствор гидроксида лития кремниевой кислоты, содержащей 65-80 мас.% диоксида кремния, с последующим перемешиванием реакционной смеси при повышенной температуре и фильтрационной очисткой продукта реакции, отличающийся тем, что к 5,5-9,7%-ному водному раствору гидроксида лития, предварительно нагретому до 35-45°С, при постоянном повышении температуры реакционной массы со скоростью 1-3°С/мин при перемешивании добавляют порошкообразную кремниевую кислоту со скоростью 6,0-22,0 г/мин, после чего реакционную массу перемешивают при температуре 60-80°С до полного растворения кремниевой кислоты и раствор фильтруют при температуре 50-80°С при разрежении 0,2-0,5 атм.
Жидкое стекло — это… Что такое Жидкое стекло?
Жи́дкое стекло́ — водный щелочной раствор силикатов натрия Na2O(SiO2)n и (или) калия K2O(SiO2)n[1]. Реже в качестве жидкого стекла используют литиевые силикаты, например, в электродном покрытии.
Получение
Впервые жидкое стекло получил в 1818 немецкий химик и минералог Ян Непомук фон Фукс.
В настоящее время изготовляется путем обработки в автоклаве кремнезёмсодержащего сырья концентрированными растворами гидроксида натрия или сплавлением кварцевого песка с содой. Известны также способы получения жидкого стекла, основанные на прямом растворении кремнистого сырья (Опоки, трепелы, диатомиты и др.) в растворах щелочей при атмосферном давлении и относительно невысокой температуре (температура кипения раствора щелочи).
Характеристикой химического состава жидкого стекла является силикатный модуль. Модуль показывает отношение содержащейся в жидком стекле окиси кремния к окиси натрия или к окиси калия и характеризует выход кремнезема в раствор. По величине силикатного модуля о качестве жидкого стекла не судят.
Одно из торговых названий — «силикатный клей».
Применение
Областей применения жидкого стекла очень много. Его, в частности, применяют для изготовления кислотоупорного цемента и бетона, для пропитывания тканей, приготовления огнезащитных красок и покрытий по дереву (антипирены), укрепления слабых грунтов, в качестве клея для склеивания целлюлозных материалов, в производстве электродов, при очистке растительного и машинного масла и др.
В сочетании со спиртом и самым мелким песком используют для создания «керамических» или оболочечных форм, в которые после прокаливания до 1000 градусов отливают металлические изделия.
С 2008 года несколько японских производителей автополиролей начали выпуск полиролей на основе жидкого стекла.